Domanda:
Principio di esclusione e risonanza di Pauli
ManishEarth
2012-05-08 14:20:10 UTC
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Sono sempre stato un po 'a disagio con il concetto di più di due elettroni in una singola regione simile a un orbitale (in termini di probabilità) che si verifica in risonanza.

Questo sembra disobbedire al principio di esclusione di Pauli .

Prendiamo ad esempio il benzene. Ha una nuvola di elettroni delocalizzata. Questi avevano tutti i numeri quantici "originali" (come in, se la risonanza non si verificava) $ n = 2, l = 1, m = \ text {(1,0 o -1; ma deve essere lo stesso per all)}, m_s = \ pm \ frac12 $. Ma, a causa della delocalizzazione, ora si trovano tutti in una regione extra-grande simile a un orbitale (per tipo orbitale, intendo che la nuvola pi è simile a un orbitale nel senso che è anche una nuvola di probabilità che definisce il probabilità di trovare uno o più elettroni a coordinate diverse).

Ora, è ovvio che i numeri quantici originali qui sono insufficienti a causa del principio di esclusione di Pauli. Potrebbero non esistere nemmeno per questi elettroni.

La cosa più semplice da fare sarebbe "proporre" (non esattamente proporre, poiché immagino l'equazione di Dirac possa provare la loro esistenza) un numero quantico aggiuntivo, che può assumere dodici valori. O una combinazione di pochi numeri quantici extra che hanno lo stesso effetto.

Ma questo solleva la domanda: gli elettroni appartenenti alla nuvola pi "conservano" anche i loro numeri quantici "originali"?

Fondamentalmente voglio sapere come il benzene e altri composti risonanti sono descritti meccanicamente in modo quantistico, con particolare attenzione ai numeri quantici. (i collegamenti ai documenti vanno bene, probabilmente qui sono necessari, ma per favore spiega l'essenza del collegamento)

Preferirei la risposta in termini di meccanica quantistica più semplice, anche se non sono contrario all'idea di qualche lettura extra.

Direi semplicemente che per la molecola, gli orbitali originali non sono più adeguati ... la molecola ha un diverso insieme di orbitali, che sono le soluzioni dell'equazione di Schrödinger. Questi orbitali non contengono più di due elettroni ciascuno (o uno se si considerano gli orbitali di spin).
Tre risposte:
#1
+34
Richard Terrett
2012-05-08 20:41:08 UTC
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Per capire perché il principio di esclusione non è violato in questo sistema, è davvero necessario passare dalla teoria del legame di valenza alla teoria degli orbitali molecolari. Gli orbitali $ p_ {z} $ nel benzene si combinano secondo la $ D_ {6h} $ simmetria della molecola per generare un insieme di orbitali molecolari di legame (MO) (che hanno un'energia inferiore a $ p_ {z} $ isolati orbitali) e una serie di orbitali molecolari antilegame (che hanno un'energia più alta). Gli orbitali di legame sono generati da insiemi di $ p_ {z} $ orbitali che sono per lo più o totalmente in fase, mentre l'orbitale antilegame a più alta energia dell'insieme è composto da $ p_ {z} $ orbitali che sono totalmente sfasati rispetto a i loro vicini adiacenti.

Qui, ad esempio, è l'MO generato dall'insieme totalmente in fase (l'ho calcolato a un livello teorico RI-BP86 / 6-311G * limitato allo spin ORCA (1) e ha visualizzato le isosuperfici in VMD (2) ):

enter image description here

Ora, questo MO è condiviso equamente tra tutti gli atomi di carbonio, cioè non è localizzato. Tuttavia contiene solo 2 elettroni e quindi soddisfa il principio di esclusione. (F'x menziona gli orbitali di spin - qui è dove gli orbitali sono divisi in base al loro spin, che implica un singolo elettrone per orbitale. Il benzene è un singoletto a guscio chiuso quindi ci aspetteremmo $ \ alpha $ e $ \ beta $ spin orbitali per essere spazialmente indistinguibili.)

Non suona come una pubblicità ambulante per Housecroft e Sharpe, ma H&S ha un'ottima introduzione visiva alla teoria MO.

PS

In chat è stato suggerito di espandere gli orbitali generati: ecco uno dei due orbitali molecolari più occupati, dallo stesso calcolo.

enter image description here

Come puoi vedere, c'è un grosso nodo lungo uno dei piani dello specchio. Questo orbitale ha un'energia più alta rispetto all'esempio precedente perché è composto da due set antifase di 3 $ p_ {z} $ orbitali, quindi questo orbitale ha un carattere antilegante per due delle coppie carbonio-carbonio. Dovrebbe essere facile estrapolare il MO più alto di questo tipo - antilegame tutto intorno.


(1) Neese, F.ORCA - un pacchetto di programmi ab initio, Density Functional e Semiempirical , Versione 2.6. Università di Bonn, 2008

(2) Humphrey, W., Dalke, A. e Schulten, K., "VMD - Visual Molecular Dynamics", J. Molec. Grafica 1996, 14.1, 33-38.

Questa è la risposta corretta a questa domanda. I sei elettroni pi occupano tre diversi orbitali molecolari di forme molto diverse. Questi sono forniti anche dai calcoli molto semplici della teoria di Hückel.
Potresti forse pubblicare l'input ORCA che hai usato da qualche parte? Giocare con ORCA è nella mia lista di cose da fare da molto tempo ormai e usando questo esempio potrei semplicemente tuffarmi.
Qual è tutto il clamore? L'esclusione di Pauli non è violata, nemmeno nella teoria MO, perché i due elettroni hanno numeri quantici diversi (spin opposto)
#2
+17
Jiahao Chen
2012-05-12 13:05:37 UTC
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La risposta breve alla tua domanda è che no, non occupano tutti lo stesso orbitale ma sì, occupano regioni molto simili nello spazio. Ciò che tende a creare confusione in queste immagini è a volte non è chiaro che le immagini siano a volte degli orbitali molecolari e talvolta della densità elettronica , che è una quantità osservabile e tutt'altra cosa.

I sei elettroni pi occupano tre diversi orbitali molecolari di forme molto diverse, come si può vedere qui, per esempio, e nella risposta di Richard Terrett. Tuttavia, le loro corrispondenti densità di probabilità possono essere sovrapposte a regioni simili di spazio reale . Non c'è conflitto con l'esclusione di Pauli perché puoi vedere (e calcolare!) Che gli orbitali sono ortogonali in virtù del numero appropriato di nodi. Sebbene in media gli elettroni sembrino essere tutti nella stessa regione dello spazio, se misuri le posizioni in qualsiasi momento, due elettroni non occuperanno mai esattamente lo stesso punto nello spazio.

La tua discussione sui momenti angolari orbitali e di spin è completamente irrilevante. Gli operatori del momento angolare $ L_z $ e $ L ^ 2 $ commutano con hamiltoniane atomiche a causa dell'invarianza rotazionale e di Runge-Lenz; tuttavia, non commutano con Hamiltoniane molecolari perché le molecole non hanno nessuna di queste simmetrie. Pertanto, gli orbitali molecolari non sono indicizzabili dallo stesso insieme di numeri quantici che si può fare per gli orbitali atomici. Ciò non è dovuto all'esclusione di Pauli, ma perché l'hamiltoniano, $ L_z $ e $ L ^ 2 $ non formano più un insieme completo di osservabili pendolari. (Si noti che l'esclusione di Pauli deve valere anche negli atomi in cui quest'ultima affermazione è vera!) Né c'è bisogno di introdurre nuovi numeri quantistici fittizi.

(e gli elettroni di spin opposto nello stesso MO hanno numeri quantici diversi, quindi i loro determinanti Slater non svaniscono.)
Bella risposta! Ecco anche un'immagine più dettagliata e una spiegazione delle 3 diverse forme orbitali molecolari menzionate in questa risposta: http://www.chemcomp.com/journal/molorbs.htm
#3
+15
Terry Bollinger
2012-05-09 06:37:12 UTC
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Mi piace molto la prima risposta, in particolare la grafica superba!

Tuttavia, aggiungerò comunque un approccio più semplice per rispondere alla tua domanda, ovvero questa: l'esclusione di Pauli vale finché c'è qualcosa nello spazio o in spin (spin essendo le coppie di elettroni) che distingue fermamente due stati "stabili".

Ciò significa che la tua intuizione iniziale è essenzialmente corretta se tutte le coppie di elettroni condividevano esattamente lo stesso orbitale molecolare.

Quindi la risposta alla tua domanda in termini generali è che le coppie di elettroni si stabiliscono in orbitali di dimensioni molecolari (orbitali molecolari) che sono fisicamente diffusi su tutto l'anello, ma che hanno comunque caratteristiche geometriche uniche che li mantengono distinti nello spazio reale. Aggiungerei che sono ancora più unici se rappresentati in uno spazio astratto chiamato spazio della quantità di moto, dove le differenze geometriche si traducono in distanze effettive tra le coppie di elettroni. Queste distanze astratte nello spazio della quantità di moto soddisfano il principio di esclusione di Pauli così come la separazione fisica nello spazio reale, in modo che anche orbitali dall'aspetto molto simile possano rimanere distinti sotto l'esclusione di Pauli.

Per maggiori dettagli e alcune facili analogie visive , puoi leggere di più nell'addendum qui sotto.


Lo stesso problema generale di come distinguere le coppie di elettroni per soddisfare l'esclusione di Pauli esiste nei metalli. In tal caso, gli elettroni di conduzione sono liberi di spostarsi sull'intero metallo macroscopico. Il risultato è un bisogno ancora più estremo che nel benzene che le coppie si distinguano fermamente l'una dall'altra, poiché per gli elettroni di conduzione tutti questi miliardi [termine tecnico] di coppie devono trovare "posti unici" in quale possono mantenere la loro identità unica. È difficile!

Ora si scopre che questi due problemi degli elettroni del benzene e delle coppie di elettroni a conduzione metallica sono correlati in modo piuttosto profondo, poiché un anello benzenico può essere interpretato (abbastanza correttamente) come un minuscolo caso speciale di un metallo unidimensionale. Ciò significa che se capisci cosa accade concettualmente nei metalli, sei sulla buona strada per comprendere tutte le forme di ibridazione nelle molecole organiche. Quindi, diamo una rapida occhiata a come funziona.

La situazione per le coppie di elettroni nei metalli è più facilmente comprensibile immaginando le coppie che si muovono avanti e indietro lungo la lunghezza $ x $ di un filo metallico conduttivo e insolitamente regolare. Quindi, prendi in prestito i piani $ y $ e $ z $ per rappresentare il piano complesso (fase complessa di una funzione d'onda). L'ampiezza per trovare un elettrone dalla coppia diventa il raggio della pianura complessa in ogni punto lungo $ x $. Per stati di coppia di elettroni stabili, questi raggi e le loro fasi mostreranno molta continuità mentre li sposti lungo la lunghezza $ x $ del filo. Ruoteranno anche alla stessa velocità nel piano complesso di $ y $ e $ z $.

Infatti ... se calcoli gli stati stabili o "stazionari" possibili in una tale configurazione, scoprirà che hanno una sorprendente somiglianza sia visivamente che matematicamente con le soluzioni di corda per saltare, cioè con i modi in cui puoi far roteare una corda per saltare in modo che mantenga anelli stabili e immobili (la parte "stazionaria").

Quindi diamo un'occhiata a quella situazione come una buona soluzione analogica alle equazioni quantistiche. Chiunque può creare un loop di grandi dimensioni, che in effetti rappresenta lo stato della coppia di elettroni con la più bassa energia possibile lungo la lunghezza del filo, o lo stato di base. Per inciso, il volume racchiuso dalla corda per saltare è proporzionale al quadrato del raggio, che come ho accennato in precedenza è l '"ampiezza" della funzione d'onda. Quindi ... questo significa che se guardi semplicemente il volume racchiuso dalla corda per saltare mentre gira, sai praticamente all'istante qual è la probabilità di trovare un elettrone dalla coppia. Nel caso dello stato base, significa che la coppia di elettroni tenderà a trovarsi al centro del filo e quasi mai alle estremità.

In chimica tali probabilità variabili di trovare elettroni sono solitamente rappresentate come densità nello spazio ordinario, senza il beneficio delle dinamiche del piano complesso. E per una buona ragione, dal momento che per qualsiasi cosa tranne i fili, provare a mostrare il piano complesso risulterebbe in spazi a cinque dimensioni. Quelli sono difficili da visualizzare! Invece, l'idea di una fase è allegata per indicare le posizioni relative dei punti rotanti nel piano complesso invisibile.

La corda per saltare nel filo unidimensionale rende l'idea di fase molto più facile da visualizzare. Ad esempio, dei buoni skip-ropers possono facilmente creare corde per saltare a doppio anello. Questi corrispondono al primo stato eccitato della coppia di elettroni, uno con un po 'più di energia aggiunta (devi girare la corda più velocemente) e due anelli distinti. Fase significa solo questo per un doppio loop: quando un loop è verso di te, l'altro è di fronte a te. Puoi etichettare uno di questi loop come positivo e uno negativo, ma ovviamente è tutto arbitrario e in realtà è solo una tecnica per descrivere approssimativamente quelle dinamiche piane complesse invisibili ma simili a una corda.

Si noti che la regola della probabilità del volume è ancora valida per il doppio ciclo. Ciò significa che nel primo stato eccitato della coppia di elettroni, i dispari sono buoni e più o meno uguali per trovarli nel loop sinistro o destro, ma vicini allo zero alle estremità e al centro. Quindi, questo è davvero uno stato unico per la coppia di elettroni eccitati, uno che è abbastanza distinto dal primo loop singolo o stato di base.

Ora c'è un pezzo interessante di matematica, trasformate di Fourier, in cui qualsiasi forma sinusoidale molto lunga può sempre essere distinta molto nettamente da qualsiasi altra sinusoidale, anche se differiscono solo leggermente in lunghezza d'onda. Le persone usano sempre questa idea, poiché nel caso delle onde radio (che sono onde sinusoidali, per lo più) si chiama sintonizzazione di una radio!

L'unicità delle onde sinusoidali lunghe è rilevante qui perché si scopre che L'esclusione di Pauli viene soddisfatta ugualmente bene se due coppie di elettroni sono separate l'una dall'altra nello spazio della frequenza .

Quindi, un altro modo per dire tutto questo è che quando gli elettroni sono "delocalizzati "sia nei legami che nei metalli - è davvero la stessa idea - possono raggiungere l'unicità urtando o nello spazio ordinario o in uno spazio delle frequenze più astratto chiamato spazio di quantità di moto. Entrambi funzionano ugualmente bene. Il "numero quantico extra" su cui hai speculato nella tua domanda potrebbe essere equiparato a questa idea di separazione aggiuntiva nello spazio della quantità di moto, per esempio.

Quindi, gli orbitali del benzene mantengono l'unicità dell'esclusione di Pauli trovando specifiche soluzioni stabili che sono simili ma geometricamente distinti, e che sono ancora più unici se interpretati in termini di frequenze o conteggi di loop. Quelle equivalgono a separazioni simili a distanze dall'aspetto piuttosto diverso nello spazio astratto chiamato spazio della quantità di moto.

Quindi, per finire, che dire di quel caso estremo che ho menzionato di metalli che hanno un elettrone o due per ogni atomo in quello che potrebbe essere un cristallo molto grande?

Questo è un caso davvero affascinante, una sorta di scenario del "benzene andato a male" in cui la necessità di esclusione di Pauli univocità spinge le coppie di elettroni a comportamenti assolutamente bizzarri, molto importanti per le moderne (e antiche) tecnologie: alcuni degli elettroni sono costretti a diventare molto caldi. È strano!

Ciò che accade è facile da vedere con lo sfondo sopra. La prima coppia di elettroni in un filo d'argento è molto, molto fredda, vicino allo zero assoluto, si muove così lentamente da formare solo un singolo anello al centro del filo. Per mantenere l'esclusione di Pauli - per la precisione la versione dello spazio di slancio - la coppia successiva deve assomigliare a una corda per saltare con due anelli, e la terza con tre, e così via. Hai capito.

Ma ognuno di questi loop ha più energia, anche se solo di poco! Quindi cosa succede quando hai un miliardo di tali coppie di elettroni che competono per l'unicità?

Qualcuno viene spinto molto, molto in alto in frequenza, e quindi anche in energia, mentre altri si nascondono nelle regioni più profonde e più fredde di questo mucchio di elettroni in movimento. Il risultato è quasi come un mare nello spazio della quantità di moto, ed è così che viene chiamato: un mare di Fermi, con coppie di elettroni freddi sul fondo e alcuni veramente caldi in superficie. I mari di Fermi sono anche indicati con la frase più comune di "bande di conduzione", che significa la gamma di energie che gli elettroni occupano per mantenere l'unicità di Pauli.

Vedi superfici di Fermi tutto il tempo, poiché esso sono solo gli elettroni più caldi in un metallo che interagiscono con i fotoni e li rimbalzano contro di te. In effetti stai guardando direttamente una superficie calda di Fermi ogni volta che guardi in uno specchio con retro in argento o alluminio.

Quanto caldo? Beh, che ci crediate o no, raggi X caldi. Un tipico pezzo di normale metallo lucido, diciamo una forchetta o un cucchiaio, ti ucciderebbe per l'esposizione ai raggi X se tutta la sua superficie calda di Fermi e gli elettroni vicini alla superficie potessero improvvisamente ricadere in uno "stato fondamentale" di un solo loop. Sono addomesticati e impediti da tutti quegli altri elettroni più freddi che rifiutano di lasciarli cadere sul fondo del mare di Fermi.

E con questo chiudo. Mi rendo conto che le parti sui metalli sono un po 'lontane dalla chimica originale degli anelli di benzene. Ma poi di nuovo, quando entri in catene di carbonio sempre più lunghe come quelle che trasportano elettroni dalle molecole di clorofilla, potresti scoprire che riconoscere la natura "quasi metallica" di più coppie e il modo in cui interagiscono nello spazio della quantità di moto può essere un buona scorciatoia per capire come si svolgono alcune forme piuttosto complicate di dinamiche di grandi molecole.

Sapevo che eri tu dietro la lunga risposta! Lo sapevo! : D Ottima spiegazione, rimuove dalla mia mente tutti i dubbi persistenti. Immagino che la mia confusione principale fosse che presumevo che gli elettroni avessero tutti la stessa regione nei loro MO, che è stato spiegato nella risposta sopra - e quella "regione" include lo spazio della quantità di moto.
Manishearth, sì, io sono il maestro dell'eccesso! Non ho realizzato che lo stavi chiedendo fino a quando non sono arrivato alla fine. Se avessi prestato attenzione a questo, avrei potuto mantenere la mia risposta a "L'esclusione di Pauli funziona allo stesso modo sia nello spazio ordinario che nello spazio della quantità di moto, quindi una chiara separazione nello spazio della quantità di moto consente agli orbitali di sovrapporsi in modo significativo nello spazio reale". (Per essere precisi, sono le forme uniche in tutte le _six_ dimensioni che raccontano l'intera storia.) D'altra parte, è davvero un argomento delizioso su cui scrivere, quindi apprezzo la scusa per parlare dei modi di visualizzare queste cose.
Questa risposta è per lo più priva di senso. I sei elettroni pi occupano tre diversi orbitali molecolari di forme molto diverse. Lo spazio momentum non ha nulla a che fare con questo. In effetti, le rappresentazioni nello spazio della quantità di moto degli orbitali molecolari sono effettivamente inutili a causa della netta mancanza di periodicità spaziale nei sistemi molecolari.
Hmm. Ebbene, certo, gli orbitali molecolari hanno una forma unica; questo sarebbe il motivo per cui ho detto "caratteristiche geometriche uniche che le mantengono distinte nello spazio reale" nella mia, ah, risposta perlopiù priva di senso. Sarei un po 'attento a ignorare lo spazio della quantità di moto anche nelle piccole molecole, tuttavia, poiché anche per le configurazioni diffuse che si ottengono nelle piccole molecole, la vista dello spazio della quantità di moto aiuta a spiegare perché gli orbitali che sono unici nella forma possono avere molti elettroni che occupano la stessa regione dello spazio ordinario.
La "forma" degli orbitali molecolari non ha alcun significato nel modo in cui stai cercando di usarli. Le immagini che di solito vengono disegnate corrispondono a isosuperfici di una data probabilità, ma un elettrone ha sempre una possibilità diversa da zero di essere trovato al di fuori dell'isosuperficie. Le proprietà degli orbitali che consentono loro di obbedire all'esclusione di Pauli non si verificano nello spazio reale, né nello spazio della quantità di moto; derivano da proprietà di ortogonalità nello spazio di Hilbert. L'immagine dello spazio della quantità di moto che funziona bene per i cristalli funziona solo a causa delle simmetrie traslazionali che mancano alle molecole.
Per favore, comprendi che non è niente di personale, è semplicemente una risposta errata basata su ciò che sembra essere ben intenzionato, ma una catena di ragionamento meno che convincente che non coincide con una comprensione contemporanea di tali fenomeni.
Per essere chiari: per scelta, rispondo principalmente alle domande di persone che difficilmente capiranno come funzionano le onde di probabilità e gli spazi di Hilbert, ma che chiaramente vogliono imparare. Se li colpisci con raffiche di nuovi termini per i quali non hanno una struttura mentale, la maggior parte imparerà molto rapidamente a smettere di chiedere. Questo è un male, dal momento che il mondo ha bisogno che molti più giovani si interessino alla scienza. Per quanto riguarda il fatto che un paio dei tuoi commenti possano essere stati giudicati più personali che professionali, l'unica risposta che conta è la tua valutazione di te stesso. Sto bene e oggi ho avuto molti più sorrisi che accigliate.
Devo essere d'accordo con AcidFlask. Questo ha elementi di verità, ma è ben lungi dall'essere la risposta più semplice: elettroni di spin opposto possono esistere nella stessa regione dello spazio perché hanno numeri quantici diversi. Inoltre, MO
sono ortogonali ... (Ho appena notato la risposta di AcidFlask quindi mi fermo qui)
Lungi dall'essere pentito, vorrei semplicemente notare che spiegare qualcosa in modo diverso non è lo stesso che spiegarlo in modo errato. Inoltre, il commento "lo spazio di slancio non ha nulla a che fare con esso" è semplicemente errato. O più semplicemente: come fermione, ogni elettrone nell'universo deve mantenere continuamente un indirizzo di sette numeri univoco che include spazio, spazio della quantità di moto e spin binario. Nessuna parte di quell'indirizzo è meno importante delle altre, e questo include gli orbitali. Guarda la condensazione di Peierls, ad esempio, e renditi conto che il legame ordinario è un continuum con esso.


Questa domanda e risposta è stata tradotta automaticamente dalla lingua inglese. Il contenuto originale è disponibile su stackexchange, che ringraziamo per la licenza cc by-sa 3.0 con cui è distribuito.
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