Domanda:
Quando si simula l'ampliamento della linea spettrale, quale convoluzione è preferita?
Richard Terrett
2012-05-10 09:16:03 UTC
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Molti pacchetti di chimica computazionale consentono il calcolo di spettri vibrazionali ed elettronici. Questi spettri sono ottenuti come un insieme di autovalori discreti, tuttavia sono spesso convoluti con una certa distribuzione per dare uno spettro continuo realistico per una temperatura finita, piuttosto che una sequenza di funzioni di impulso.

Il pacchetto ADF consente l'utente di convolgere lo spettro con una funzione Gaussiana o Cauchy (Lorentziana). La mia comprensione è che quest'ultimo offre un ampliamento della linea più realistico, tuttavia la gaussiana deve essere lì per una ragione.

Quale schema di ampliamento spettrale è preferito? Perché la scelta?

Come ricordo, dipende dalle condizioni in cui si trova il gas, se le collisioni stanno causando cambiamenti negli spettri o meno. Non riesco a ricordare quale fosse quale però.
Quali sono i segnali "grezzi" da cui vengono calcolati gli spettri vibrazionali ed elettronici? Hai prima dei segnali nel dominio del tempo che vengono poi trasformati in segnali nel dominio della frequenza?
Una risposta:
#1
+14
Chris
2012-05-10 09:38:46 UTC
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Non ho familiarità con i pacchetti computazionali: sono uno sperimentatore, non un teorico.

Come esempio del motivo per cui entrambi potrebbero essere presenti, possiamo passare alla spettroscopia infrarossa gassosa: si scoprirà rapidamente che le larghezze delle linee negli spettri di rotazione delle vibrazioni dipendono dalla pressione. A pressioni più basse, diciamo meno di un torr, l'allargamento Doppler è il meccanismo principale. Questo è di natura gaussiana. Mentre a pressioni più elevate l'allargamento è invece dovuto agli urti, che sono lorentziani. Troverai combinazioni dei due e così via a seconda delle specifiche del tuo caso.

Aha! Questo ha molto senso. Gli ampliamenti spettrali allo stato liquido e allo stato solido sono anche Lorentziani?
Esistono anche utili forme di linea del modello per casi intermedi, come la funzione Voigt: http://scienceworld.wolfram.com/physics/VoigtLineshape.html
I liquidi sono talvolta modellati utilizzando la somma di Lorentziano e Gaussiano. Ci sono pochissimi studi approfonditi su queste bande nei solidi, ma come regola generale le bande solide sono tipicamente più strette delle loro controparti in soluzione. La somma probabilmente andrebbe bene anche per la maggior parte degli scopi.


Questa domanda e risposta è stata tradotta automaticamente dalla lingua inglese. Il contenuto originale è disponibile su stackexchange, che ringraziamo per la licenza cc by-sa 3.0 con cui è distribuito.
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