Domanda:
È vero che tutte le leggi fisiche e la matematica necessarie per descrivere la chimica sono note?
jheindel
2016-05-05 04:42:27 UTC
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Questa domanda proviene da una citazione piuttosto famosa di Paul Dirac che recita così,

Le leggi fisiche sottostanti necessarie per la teoria matematica di gran parte della fisica e dell'intera chimica sono quindi completamente noto, e la difficoltà è solo che l'applicazione esatta di queste leggi porta a equazioni troppo complicate per essere solubili. Diventa quindi auspicabile che vengano sviluppati metodi pratici approssimativi di applicazione della meccanica quantistica, che possono portare a una spiegazione delle caratteristiche principali dei sistemi atomici complessi senza troppi calcoli. -Paul M. Dirac

Ho visto questa citazione un certo numero di volte e non mi è mai sembrata peculiare perché per quanto ne so le leggi fisiche effettive che descrivono tutto ciò che ci interessa in chimica sono note . Tuttavia, di recente sono stato a un discorso (era una presentazione a una delle mie classi, ma l'oratore ha tenuto un discorso sulla sua ricerca) sulla teoria del funzionale della densità, e questa citazione è stata mostrata come una sorta di introduzione al motivo per cui la teoria del funzionale della densità è stata sviluppato e viene applicato come una forma di approssimazione. Dopo aver mostrato questa citazione, l'oratore ha detto "beh, non è vero in senso stretto ..." e poi è andato avanti e non ha detto nient'altro.

Volevo chiedere cosa intendeva con questo dopo il discorso , ma ho dimenticato perché stavo chiedendo qualcos'altro.

Quindi, per espandere questo:

Esistono leggi fisiche sconosciute (o ritenute sconosciute ) che si riferiscono direttamente alla chimica?

Esistono matematica che non è stata sviluppata necessaria per descrivere completamente alcuni aspetti della chimica conosciuta?

La funzione d'onda di un atomo multielettrone non può essere risolta. Questo è piuttosto semplice.
L'elettronegatività non ha ancora una solida descrizione matematica. La correlazione elettronica non ha ancora una descrizione matematica esatta.
Hai bisogno di votare a favore del commento di Jon altre 500 volte.
[Un collegamento pertinente] (http://www.preposterousuniverse.com/blog/2013/01/04/the-world-of-everyday-experience-in-one-equation/) dal punto di vista di un altro fisico. Segui i link all'interno per ulteriori informazioni.
Cinque risposte:
#1
+12
DrMoishe Pippik
2016-05-05 08:50:38 UTC
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Primo, una cosa è conoscere le basi di una "legge" e un'altra è calcolare matematicamente gli effetti di quella legge. Considera solo il carbonio, per esempio ... le catene possono essere costituite da migliaia di atomi, con vari gruppi funzionali collegati a ciascuna. Sebbene, come affermato da Dirac, sia utile avere "scorciatoie" per il calcolo come le trasformate veloci di Fourier, ci sono ancora problemi che non possono essere risolti in un tempo "ragionevole".

Secondo, se ci sono leggi sconosciute, come potremmo saperlo (per non citare Rumsfeld su incognite sconosciute)?

E infine, anche se tutte le leggi fisiche fossero noto e compreso , sarebbe ancora impossibile prevedere tutto: i teoremi di incompletezza di Kurt Gödel mostrano che in un sistema complesso (non deve essere molto complesso ; matematica elementare-scuola elementare qualifica), possono essere poste domande che non possono essere dimostrate vere o false . Questo si estende alla chimica e alla fisica.

[Solo molto recentemente] (http://www.nature.com/news/paradox-at-the-heart-of-mathematics-makes-physics-problem-unanswerable-1.18983) l'indecidibilità matematica è stata rigorosamente determinata per un "ragionevole "problema fisico. Anche allora, ci sono state molte discussioni sull'interpretazione dei risultati, che non sono neanche lontanamente qualificato per trasmettere.
#2
+12
jjgoings
2016-05-08 06:22:55 UTC
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Sembra molto simile a qualcosa che ho detto a un discorso di questa settimana, quindi mi sento obbligato a rispondere.

Primo, in termini di interazioni fondamentali, sì, escludendo una teoria quantistica della gravità che abbiamo una teoria quantistica dei campi su come funzionano le altre forze fondamentali (elettromagnetiche / deboli e forti).

@DavePhD afferma che Dirac aveva torto almeno fino allo sviluppo della QED. Questo è vero. Dirac potrebbe scrivere l'Hamiltoniano molecolare non relativistico. Sapeva che anche se non poteva risolverlo, tutta la fisica era ancora lì, e quindi in linea di principio il sistema era "conoscibile". È proprio come non possiamo risolvere esattamente il problema gravitazionale a molti corpi, ma sappiamo sicuramente come funziona la gravità newtoniana.

Comunque, avanti veloce fino ad oggi. Possiamo scrivere le equazioni del moto QED che tengono conto dell'evoluzione temporale di tutti gli operatori di campo. In linea di principio questo contiene tutte le interazioni necessarie per descrivere le molecole. Complessità computazionale a parte, penso sia importante riconoscere che dobbiamo sbarazzarci di diversi gradi di libertà prima di poter persino definire una molecola. Ancora più importante, dobbiamo rimuovere la possibilità di creare coppie di elettroni-positroni, poiché in QED il numero di particelle non è costante. Le molecole, dopotutto, sono definite (nella mente dei nostri chimici) come aventi un numero fisso di elettroni. Diamine, anche le "particelle" stesse non sono realmente presenti nella QED, sono solo eccitazioni del campo quantistico sottostante.

Facciamo qualcosa di simile anche nella QM non relativistica, dove fissiamo la geometria delle molecole tramite l'approssimazione di Born Oppenheimer (e tratta i nuclei come classici). Se non lo facessimo, l'equazione di Schrödinger descriverebbe ogni possibile geometria di un insieme di atomi ed elettroni (beh, la geometria non è ben definita in una funzione d'onda elettrone-nucleare, ma hai un'idea).

Tutto questo per dire, scrivere le equazioni che governano una molecola non sarà mai così semplice come "scrivere le interazioni fondamentali", e penso che Dirac abbia sbagliato. Le approssimazioni saranno sempre necessarie fintanto che ci atteniamo alla concezione di una molecola come oggetto di studio fondamentale.

La QED molecolare oggi è limitata alle teorie hamiltoniane efficaci che coinvolgono l'assorbimento di fotoni e emissione. Ma la maggior parte degli stessi risultati possono essere derivati ​​da una visione classica dei campi EM.

La maggior parte della QED non è necessaria per una descrizione accurata della chimica. I processi di creazione delle coppie rientrano in intervalli energetici a cui semplicemente non accediamo in laboratorio. L'unica area in cui potrebbe eccellere è la teoria della struttura elettronica relativistica. I nostri tentativi attuali sono basati sull ' equazione di Dirac, che in realtà vale solo per una particella di $ 1/2 $ di spin. Data l'estensione a più particelle, dobbiamo ricorrere a trattamenti relativistici approssimativi. Il termine relativistico di interazione di due elettroni più accurato, nel senso che contiene il più fisico, è interazione Breit, ma anche questo è un termine approssimativo di repulsione elettrone-elettrone. Non conosciamo l'esatto termine relativistico all'interno della struttura della teoria della struttura elettronica relativistica. Ma per ora va bene, dal momento che anche includere il termine Breit è eccessivo per la maggior parte dei sistemi molecolari.

Per quanto riguarda non conoscere tutte le interazioni fondamentali rilevanti per la chimica, lasciatemi concludere con un esempio che trovo particolarmente affascinante , e questa è la natura della chiralità delle molecole. Un'area di studio è se un enantiomero di una molecola chirale sia energeticamente più stabile dell'altro. Anche se c'è una leggera differenza, per lunghi periodi di tempo potrebbe spiegare perché la vita tendeva a evolversi utilizzando, tra le altre cose, gli L-amminoacidi. Si ipotizza che questa differenza di energia sia molto piccola, dell'ordine di 10 $ ^ {- 11} $ J / mol.

Ad ogni modo, questa differenza teorica di energia delle molecole chirali non può essere spiegata usando alcuna teoria delle interazioni elettromagnetiche, perché le interazioni EM sono identiche nelle molecole chirali. Invece, la differenza di energia (se ce n'è una) deve derivare da un termine che viola la parità, che si manifesta solo nell'interazione elettrodebole. Quindi quest'area di studio è nota come chimica elettrodebole. Per quanto ne so, la forma esatta di questo termine che viola la parità è in discussione (e potrebbero esserci più termini), poiché deve necessariamente accoppiarsi a una sorta di perturbazione magnetica, come l'accoppiamento spin-orbita. Poiché nessuno sa esattamente come sia questo termine, è difficile per i teorici prevedere quale dovrebbe essere la possibile differenza di energia tra gli enantiomeri. Il che quindi rende molto difficile per gli spettroscopisti sapere cosa sondare.

Quindi questo è un esempio di interazione fondamentale rilevante per la chimica (anche se piccola), di cui non sappiamo davvero molto , ma darebbe enormi intuizioni sull'evoluzione della vita come la conosciamo.

Ah. Probabilmente non avresti potuto rispondere in modo così dettagliato se avessi chiesto dopo il discorso. La parte sulle interazioni elettrodeboli è particolarmente interessante. E grazie per il discorso!
#3
+6
matt_black
2016-05-05 15:13:33 UTC
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Dirac probabilmente ha ragione ma, anche se non lo è, probabilmente non è importante per la chimica.

Il problema evidenziato da Dirac è che, anche se comprendiamo tutte le leggi rilevanti di la meccanica quantistica nella misura in cui determinano le proprietà chimiche, ciò non ci aiuta a trasformare la chimica in una branca della matematica. Il problema è che mentre comprendiamo le equazioni non abbiamo buoni modi per risolvere quelle equazioni tranne che per i sistemi semplici. Ad esempio, abbiamo solo soluzioni esatte alle equazioni della funzione d'onda degli elettroni (che è ciò che determina la maggior parte delle proprietà chimiche) per gli atomi più semplici possibili (un nucleo, un elettrone). Tutto il resto è un'approssimazione.

Questa non dovrebbe essere una sorpresa. Il problema dei tre corpi per la gravità newtoniana non ha soluzioni esatte (o, più strettamente, solo un numero molto piccolo per alcuni casi molto speciali). Le funzioni d'onda quantistiche sono più complesse di così e i sistemi con più elettroni non avranno soluzioni matematiche precise.

Ciò implica che non possiamo prevedere in modo affidabile le proprietà chimiche di qualcosa di più complicato degli atomi di idrogeno dalle leggi fisiche a cui obbediscono anche se comprendiamo completamente le leggi . Possiamo approssimare, ma è difficile dire se la realtà si discosta dalle regole perché le nostre approssimazioni sono scadenti o perché non comprendiamo alcuni dettagli delle regole.

Quindi, anche se c'è qualche sottile dettaglio del leggi che non capiamo, sarebbe difficile verificare le implicazioni per la chimica.

Potrebbero esserci alcune aree in cui parti oscure della meccanica quantistica hanno un impatto sulla chimica (sebbene la speculazione sia tutto ciò che abbiamo in questo momento a causa della limitazione sopra descritta). Normalmente nella meccanica quantistica usata per la chimica, stiamo solo guardando le forze elettromagnetiche, e questo è abbastanza complicato. Alcune persone hanno ipotizzato che altre forze potrebbero avere piccole influenze importanti per la chimica. Ad esempio, si ipotizza che alcune interazioni con le forze nucleari potrebbero spiegare la preferenza della vita per i singoli isomeri ottici in molte strutture viventi. La speculazione suggerisce che gli isomeri ottici hanno energie leggermente diverse a causa di una piccola interazione con l'asimmetria nelle forze non elettromagnetiche (vedi questo esempio). Ma questi effetti sono, se esistono, piccoli rispetto all'incertezza nelle nostre previsioni basate sulle leggi ben note.

Quindi il problema dominante è che la chimica è la qualità delle nostre approssimazioni non l'esistenza potenziale di leggi completamente nuove.

Penso che l'importanza delle "soluzioni analitiche" come metro di misura della comprensione o meno di un sistema sia esagerata, perché ciò che rende una soluzione "analitica" è arbitrariamente definito. Sembra molto come separare i numeri tra [costruibile e non costruibile] (https://en.wikipedia.org/wiki/Constructible_number) in virtù del fatto che il primo può essere prodotto con un compasso e una riga, mentre il secondo può 't. Solo un artefatto di antichi geometri greci.
La meccanica quantistica non relativistica e l'equazione di Dirac relativistica hanno una precisione finita. Significa che se l'errore di approssimazione è minore dell'errore intrinseco delle equazioni sottostanti, stiamo comunque bene.
@NicolauSakerNeto La mia distinzione non riguarda la differenza tra soluzioni "analitiche" e approssimative. Riguarda anche la difficoltà di ottenere * buone * soluzioni approssimative, che è ancora grande. Ecco perché la chimica computazionale ha bisogno di molta potenza del computer.
#4
+5
DavePhD
2016-05-05 22:55:39 UTC
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Dirac pubblicò quella dichiarazione in Meccanica quantistica di molti sistemi elettronici, ricevuta il 12 marzo 1929.

Nel 1948 Verwey e Overbeek dimostrarono sperimentalmente che l'interazione di dispersione di Londra è persino più debole di 1 / $ r ^ 6 $ a lunga distanza (diciamo centinaia di Angstrom o più).

Casimir e Polder subito dopo hanno spiegato con l'elettrodinamica quantistica (QED) che la dipendenza dovrebbe essere 1 / $ r ^ 7 $ a distanze relativamente lunghe.

Vedi sezione 3.1.1 Forze di Van der Waals, in Alcuni effetti QED a vuoto

Quindi Dirac si sbagliava almeno fino al sviluppo di QED.

#5
+4
Susi Lehtola
2020-07-12 14:59:23 UTC
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Come già sottolineato in un commento di John Custer, Dirac aveva ragione al 100%

Le leggi fisiche sottostanti necessarie per la teoria matematica di gran parte della fisica e dell'intera chimica sono quindi completamente note, e la difficoltà è solo che l'applicazione esatta di queste leggi porta a equazioni troppo complicate per essere solubili. Diventa quindi desiderabile sviluppare metodi pratici approssimativi di applicazione della meccanica quantistica, che possono portare a una spiegazione delle caratteristiche principali di sistemi atomici complessi senza troppi calcoli.

tipicamente pensato come H-Kr, la meccanica quantistica non relativistica, cioè l'equazione di Schrödinger è sufficiente per descrivere la chimica; per nuclei più pesanti è necessario utilizzare la meccanica quantistica relativistica, ovvero l'equazione di Dirac che è un po 'più complicata. In molti casi possiamo invocare il metodo Born-Oppenheimer, e supporre che i nuclei si muovano nel campo istantaneo degli elettroni; ora tutto ciò che dobbiamo risolvere è il problema elettronico.

Sappiamo che la soluzione esatta al problema elettronico in questo caso è ottenibile con l'interazione di configurazione completa (FCI), ovvero il metodo di diagonalizzazione esatta, in cui descrivi la funzione d'onda elettronica a molte particelle mediante una somma ponderata di configurazioni elettroniche note anche come determinanti di Slater come $ | \ Psi \ rangle = \ sum_k c_k | \ Phi_k \ rangle $ . Queste configurazioni elettroniche sono costruite distribuendo $ N $ elettroni in $ K $ stati a particella singola alias orbitali. Affinché il metodo sia accurato, $ K \ gg N $ e in realtà per ottenere la soluzione esatta è necessario $ K \ a \ infty $ .

Ora, per trovare lo stato fondamentale (così come qualsiasi stato eccitato), è sufficiente diagonalizzare l'Hamiltoniana a molti elettroni sulla base delle configurazioni elettroniche. Ma il problema è che il numero delle configurazioni elettroniche cresce estremamente rapidamente.

Se assumiamo di osservare uno stato di spin singoletto, allora hai $ N / 2 $ spin-up e $ N / 2 $ spin-down. Per ogni giro, ci sono $ {K \ choose N / 2} = \ frac {K!} {\ Frac N 2! (K- \ frac N 2)!} $ modi per popolare gli orbitali. Il numero totale di configurazioni di elettroni per $ N $ elettroni in $ K $ orbitali, tipicamente indicato come ( $ N $ e, $ K $ o), è quindi $ {K \ scegli N / 2} ^ 2 = \ sinistra [\ frac {K!} {\ Frac N 2! (K- \ frac N 2)!} \ Right] ^ 2 $ .

Anche nel caso di un numero molto piccolo di orbitali, $ K = N $ , il numero di configurazioni diventa rapidamente enorme. (8e, 8o) ha 4900 configurazioni, (10e, 10o) ha 63504, (12e, 12o) ha 853 776, (14e, 14o) ha 11778 624, (16e, 16o) ha 165636900, (18e, 18o) ha 2 363 904 400, (20e, 20o) ha 34 134 779 536 e (22e, 22o) ha 497 634 306 624.

Sebbene tu possa ancora risolvere il problema (8e, 8o) con l'algebra della matrice densa sui computer moderni, vedi che molto rapidamente devi diventare molto intelligente nel modo in cui diagonalizzare la matrice. Poiché l'Hamiltoniano è un operatore di due particelle, è estremamente scarso nella base delle configurazioni elettroniche: se due configurazioni differiscono per l'occupazione di più di due orbitali, l'elemento della matrice hamiltoniana è zero secondo le regole di Slater e Condon. Inoltre, per problemi di grandi dimensioni si desidera anche evitare di memorizzare la matrice, motivo per cui si desidera utilizzare un metodo iterativo. (Il famoso metodo Davidson per la diagonalizzazione iterativa è stato effettivamente sviluppato proprio per questo scopo!)

Con algoritmi intelligenti, i calcoli di configurazione a miliardi, ovvero il problema (18e, 18o) sono stati possibili dall'inizio degli anni '90, vedere ad es. Chem. Phys. Lett. 169, 463 (1990). Tuttavia, nonostante l'enorme aumento della potenza di calcolo negli ultimi 30 anni, la barriera si è appena mossa: per quanto ne so, il più grande problema FCI che è stato risolto è il calcolo (22e, 22o) in J. Chem. Phys. 147, 184111 (2017).

La cosa da notare qui è che anche il calcolo (22e, 22o) non è abbastanza grande da risolvere un singolo atomo in modo esatto: è necessario un molti più orbitali per ottenere una precisione quantitativa con l'esperimento. Sebbene un orbitale alto contribuisca solo molto poco all'energia di correlazione, ce ne sono MOLTI.

Esattamente come scrisse Dirac, sono necessarie approssimazioni. Le approssimazioni densità-funzionali sono estremamente popolari nelle applicazioni, ma sono tutt'altro che esatte. D'altra parte, gli studi di alta precisione spesso utilizzano il metodo del cluster accoppiato, che è una riparametrizzazione del metodo FCI; tuttavia, anch'esso mostrerebbe un ridimensionamento esponenziale se non fosse troncato, ovvero approssimato.

+1.Abbiamo trovato una precisione vicina al milli-hartree per l'energia totale di un CAS (54,54) in questo: https://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.5063376


Questa domanda e risposta è stata tradotta automaticamente dalla lingua inglese. Il contenuto originale è disponibile su stackexchange, che ringraziamo per la licenza cc by-sa 3.0 con cui è distribuito.
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